统计力学一捅就寄（5）——系综理论

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系综理论

非近独立粒子系统，单粒子态无法描述系统状态→系统作为整体

粒子→多粒子系统→系综

系统微观状态的描述与统计系综

系统微观状态\(s\)：每个粒子的\(q_i\)、\(p_i\)，即\(\Gamma\)空间的点（总自由度\(f=Nr\)）

每个态占据相体积\(h^f\)

分布函数\(\rho_s\)：系统处于微观态\(s\)的概率

归一化： \[ \sum_s\rho_s=1 \] 宏观量是各微观态对应量的统计平均值： \[ \bar{B}=\sum_{s} \rho_s B_{s}\\ S=\sum_{s} \rho_s (-k\ln\rho_s) \]

时间平均值，统计平均值 = 系综平均值

一些物理量分类：

  • 系统微观态物理量：\(\rho_s, E_s, N\)
  • 能级宏观态物理量（近独立）：\(a_i, \varepsilon_i, \omega_i, \Omega_{\{a_i\}}\)
  • 系综宏观态物理量：\(N, \mu(\alpha), V, p, E, T(\beta), S(\Omega), F(Z), G, J(\Xi)\)

微正则分布

给定\(N, V, E_s\)

分布： \[ \rho_s=\Omega^{-1} \] 特性函数： \[ \Omega=\sum_s1\\ S(N,E,V)=k\ln\Omega(N,E,V) \]

正则分布

给定\(N,V,T\)

分布： \[ \rho_{s}=Z^{-1} \exp \left(-\beta E_{s}\right) \] 特性函数： \[ \begin{align} Z&=\sum_{s} \exp \left(-\beta E_{s}\right)\\ &=\frac{1}{N!} \frac{1}{h^{f}} \int d^f q d^f p \exp (-\beta E(q, p, y))\\ \end{align} \]

\[ F(N,T,V)=-kT\ln Z(N,T,V) \]

可区分粒子：\(Z=z_0^N\)

不可区分粒子：\(Z=\frac{1}{N!}z_0^N\)

非理想气体

\[ \begin{align} Q &\equiv \int \prod_{i}\left(d q_{i}\right) \exp (-\beta \Phi(q_i))\\ &=\int \prod_{i}\left(d q_{i}\right) \cdot \prod_{i<j}\left(1+f_{i j}\right)\\ &=\int \prod_{i}\left(d q_{i}\right)\left\{1+\sum_{i<j} f_{i j}+\cdots\right\}\\ &\approx V^{N}+\frac{1}{2} N(N-1) V^{N-2} \int d^{3} \vec{r}_{1} \int d^{3} \vec{r}_{2} f\left(\vec{r}_{12}\right)\\ &\approx V^{N}+\frac{1}{2} N^2 V^{N-1} \int d^{3} \vec{r} f(r)\\ &\approx V^{N}\left[1-\frac{N^{2}}{V} a_{2}(T)\right] \end{align} \]

其中\(f_{i j} \equiv f\left(r_{i j}\right)=\exp \left(-\beta \phi_{i j}\right)-1\)，

\(a_{2}(T)=-\frac{1}{2} \int d^3 \vec{r} f(r)=-2 \pi \int_{0}^{\infty} r^{2} d r[\exp (-\beta u(r))-1]\)

状态方程： \[ \frac{p v}{k T}=1+\frac{a_{2}(T)}{v} \]

巨正则分布

给定\(\mu, V, T\)

分布： \[ \rho_{N s}=\Xi{ }^{1} \exp \left(-\alpha N-\beta E_{s}\right) \] 特性函数： \[ \begin{align} \Xi&=\sum_{N=0}^{\infty} \sum_{s} \exp \left(-\alpha N-\beta E_{s}\right)\\&=\sum_{N=0}^{\infty} \frac{1}{N ! h^{r N}} \exp (-\alpha N) \int d^{(r N)} q d^{(r N)} p \exp (-\beta E(q, p, y)) \end{align} \]

\[ J(N,T,V)=-kT\ln \Xi(N,T,V)\\ J=F-N\mu,\quad dJ=-pdV-SdT-Nd\mu \]

巨正则分布导出近独立粒子平衡分布

巨配分函数对\(\{a_i\}\)没有任何约束，可以直接退化为近独立情况（\(\sum^\infty_{N=0}\sum_s\Rightarrow\sum_{\left\{a_{i}\right\}}\)） \[ \begin{align} \Xi&=\sum_{\left\{a_{i}\right\}} \prod_{i}\left[\Omega_{a_{i}} \exp \left(-\alpha a_{i}-\beta a_{i} \varepsilon_{i}\right)\right]\\ &=\prod_{i} \sum_{a_{i}}\left[\Omega_{a_{i}} \exp \left(-\alpha a_{i}-\beta a_{i} \varepsilon_{i}\right)\right]\\ &=\prod_i\Xi_i \end{align} \]

\[ \bar{a_i}=-\frac{\partial \ln \Xi_{i}}{\partial \alpha} =-\frac{\partial \ln \Xi_{i}}{\partial \beta \varepsilon_{i}} \]

代入\(\Omega_{a_{i}}\)即可得到\(\Xi_i\)和\(\bar{a_i}\)

完了しました

（后面非平衡统计的章节太逆天，摸了）

第一次尝试用Markdown代替手写笔记，也是第一次把我的态矢空间用作学习。总的来说，好处是公式外观很好看，比手写看起来舒服很多，且便于修改优化。毕竟倪军这门课的PPT思路就不是特别清晰（也可能因为我一半的课都没去听），如果把系综理论放在统计力学部分的最前面，应该会更好理解。坏处就是效率远远低于手写，因为我强迫症，敲个公式都反复修改好几次，就算有Mathpix加持，也不如手写公式的速度。好在统计力学的公式推导比较简单（相比电动和广相），慢慢整理下来也好理清思路。下次如果哪门课的公式比较少，而且PPT或者讲义比较干净方便Mathpix发挥的，用Markdown做笔记也不失为一种方法。