统计力学一捅就寄（3）——Boltzmann统计理论

Boltzmann统计理论

宏观量的统计表达式

配分函数与宏观量

配分函数\(Z\)： \[ Z(\beta, y) \equiv \sum_i \omega_{i} \exp \left(-\beta \varepsilon_{i}\right) \] (单粒子体系，不是系综)

两种宏观量：

1. 有微观对应（如\(U\)），为微观对应量的统计平均值
2. 无微观对应（如\(p\)，\(T\)，\(S\)等），通过热力学与1相关

时间平均与微观状态平均（系综平均）等价

一些宏观量的表达式： \[ \begin{aligned} &\alpha=\ln\frac ZN\\ &\beta=\frac1{kT}\\ &U=\sum_ia_i\varepsilon_i=-N\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\\ &Y_k=\sum_ia_i\frac{\partial\varepsilon_i}{\partial y_k}=-\frac N\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial y_k}\\ &p=\frac N\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial V}\\ &S-S'=Nk\left(\ln Z-\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)\\ &F=U-TS=-\frac{N}{\beta}\ln Z-TS'\\ \end{aligned} \]

Boltzmann关系

\[ S=k\ln\Omega\{a_i\} \]

熵成为无序的度量

半经典分布

\[ \begin{aligned} &S'=-k\ln N!=Nk(1-\ln N)\\ &F=-\frac{N}{\beta}(\ln Z-\ln N+1)\\ &\mu=-\frac{\alpha}{\beta}\\ \end{aligned} \]

Boltzmann分布

\[ \begin{aligned} &S'=0\\ &F=-\frac{N}{\beta}\ln Z\\ &\mu=-\frac{\ln Z}\beta\\ \end{aligned} \]

半经典近似

（不是半经典分布，两码事）

能级趋于连续（\(\Delta \varepsilon_i\ll k_BT\)），用积分代替求和，粒子为相空间中大小为\(h^\gamma\)的体积元

体积元\(d\omega=d^\gamma q\ d^\gamma p\)

配分函数： \[ \begin{aligned} Z(\beta,y)&=\int h^{-\gamma}\exp \left(-\beta H(p,q,y)\right)d\omega\\ &=\int_0^\infty g(\varepsilon)\exp(-\beta\varepsilon)d\varepsilon \end{aligned} \] 能态密度\(g\)： \[ g(\varepsilon)=h^{-\gamma}\frac{d}{d\varepsilon}\int_{H\le\varepsilon}d\omega \]

注意\(Z\)是无量纲数，积分记得在全相空间积分，不要漏变量，也不要漏\(h^\gamma\)

N维球体积： \[ V_N=\frac{2\pi^{N/2}}{N\Gamma(N/2)}R^N \]

一些常见半经典近似体系

体系	哈密顿量\(\varepsilon=H(q,p)\)	相体积\(\Sigma(\varepsilon)\)	能态密度\(g(\varepsilon)\)
一维谐振子	\(\frac{p_x^2}{2m}+\frac12m\omega^2x^2\)	\(\frac{2\pi\varepsilon}{\omega}\)	\(\frac{1}{\hbar\omega}\)
转子	\(\frac{1}{2I}\left(p_\theta^2+\frac{p_\phi^2}{\sin^2\theta}\right)\)	\(8\pi^2I\varepsilon\)	\(\frac{2I}{\hbar^2}\)
三维非相对论平动	\(\frac{1}{2m}\left(p_x^2+p_y^2+p_z^2\right)\)	\(\frac{4}{3}\pi V(2m\varepsilon)^{3/2}\)	\(\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\sqrt{\varepsilon}\)
三维相对论平动	\(c\sqrt{p_x^2+p_y^2+p_z^2}\)	\(\frac{4\pi V}{3c^3}\varepsilon^3\)	\(\frac{4\pi V}{h^3c^3}\varepsilon^2\)
二维非相对论平动	\(\frac{1}{2m}\left(p_x^2+p_y^2\right)\)	\(2\pi mV\varepsilon\)	\(\frac{2\pi mV}{h^2}\)
二维相对论平动	\(c\sqrt{p_x^2+p_y^2}\)	\(\frac{\pi V}{c^2}\varepsilon^2\)	\(\frac{2\pi V}{h^2c^2}\varepsilon\)
一维非相对论平动	\(\frac{p_x^2}{2m}\)	\(2\sqrt{2m\varepsilon}V\)	\(\sqrt{\frac{2m}{h^2\varepsilon}}V\)
一维相对论平动	\(c|p_x|\)	\(\frac{2V}{c}\varepsilon\)	\(\frac{2V}{hc}\)

つづく