统计力学一捅就寄（1）——热力学

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这篇笔记是整理倪军统计力学1~4周课上的内容，主要是热力学唯象理论。

基本概念

  • 热力学系统：大量微观粒子组成的有限宏观体系
  • 孤立：无物质、能量交换（绝热）
  • 封闭：无物质交换
  • 开放：物质能量都有交换
  • 平衡态：宏观量不随时间变化
  • 自由度：独立的宏观量数目（几何、力学、化学、电磁）
  • 准静态过程：过程足够慢（相对与弛豫时间而言），无限接近平衡态

热力学基本定律

热平衡原理（热力学第零定律）

若AC平衡，BC平衡，则AB也平衡 → 互为平衡的体系有共同性质：温度\(T\)

理想气体物态方程：\(pV=nRT\)

范氏气体物态方程：\((p+a\frac{n^2} {V^2})(V-nb)=nRT\)

热力学第一定律（能量守恒）

系统能量：内能\(U\)

能量交换（封闭系统）：

  • 有序运动：功\(W\)，与过程联系，非态函数
  • 无序运动：热量\(Q\)

准静态过程的功：\(\bar{d} w=\sum_{i} Y_{i} d y_{i}\)

\(y_i\) ：广义坐标（\(V，M，A，……\)）

\(Y_i\)：广义力（\(-p，\mu_oH，\sigma，……\)）

热力学第一定律：

  • 封闭系统： \[ d U=\bar d w+\bar d Q \]
  • 开放系统： \[ d U=\bar d w+\bar d Q+\sum_{i} \mu_{i} d N_{i} \]

热容量：

  • 定容热容量：\(C_{V}=\lim _{\Delta T \rightarrow 0}\left(\frac{\Delta Q}{\Delta T}\right)_{V} =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\)
  • 定压热容量：\(C_{p}=\lim _{\Delta T \rightarrow 0}\left(\frac{\Delta Q}{\Delta T}\right)_{p}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p}\)

焓\(H\)：\(H=U+pV\)

内能标准全微分式（以\(T，V\)为态变量）： \[ d U(T, V)=C_{V} d T+\left[\left(C_{p}-C_{V}\right)\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{p}-p\right] d V \]

热力学第二定律（宏观的自发过程的不可逆性）

克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化

开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其他变化

卡诺定理：在相同高低温热源之间工作的热机，可逆热机的效率最高，\(\eta=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}}=1-\frac{T_{2}}{T_{1}}\)

克劳修斯不等式：\(\oint \frac{d Q}{T} \leq 0\)（可逆过程取=）

热力学熵S：\(\Delta S=\int_{i}^{f} \frac{d Q}{T}\)（可逆过程）

热力学基本关系（可逆、准静态过程1）： \[ d U=T d S+\sum_{k} Y_{k} d y_{k} \]

熵增原理：绝热过程，恒有\(dS\ge0\) →可判断不可逆过程进行方向

热二的第三种表述：孤立系统的熵不减

非绝热过程进行方向：

  • 等\(T\)等\(V\)过程：\(dF\le0\)
  • 等\(T\)等\(p\)过程：\(dG\le0\)

亥姆霍兹自由能\(F\)：\(F=U-TS\)

吉布斯自由能\(G\)：\(G=U-TS+pV\)

热力学第三定律（绝对零度不可达到）

能斯特定理： \[ \lim _{T \rightarrow 0}(\Delta S)_{T}=0 \] 能斯特原理：不可能使一个物体冷却到绝对零度

推论：\(T\rightarrow0,\quad C_V,C_p,\frac{\partial V}{\partial T},\frac{\partial P}{\partial T}\rightarrow0\)

均匀物质的热力学性质

以封闭，静流体系流为例，其它系统类似

出发点：\(dU=TdS-pdV\)（可逆）+ 物态方程

特性函数

适当选取自变量，只需一个热力学量就可决定均匀系统的全部热力学性质

  • \(U=U(S,V)\quad dU=TdS-pdV\)
  • \(H=H(S,p)\quad dH=TdS+Vdp\)
  • \(F=F(T,V)\quad dF=-SdT-pdV\)
  • \(G=G(T,p)\quad dG=-SdT+Vdp\)

麦克斯韦关系

\[ \begin{aligned} &\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{s}=-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V} \\ &\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{s}=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p}\\ &\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} \\ &\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} \end{aligned} \]

常用微分关系式

熵的标准全微分式： \[ d S(T,V)=\frac{C_{V}}{T} d T+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} d V \] 内能标准全微分式（2）： \[ dU(T,V)=C_{V} d T+\left[\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} T-p\right] d V \] 奇怪的微积分结论： \[ \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_{z}\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_{x}\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y}=-1 \] 热容量方程： \[ C_{p}-C_{V}=-T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}^{2}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T} \]

复相系统的热力学性质

复相系统：由几个物理性质均匀的部分构成，每一个均匀部分称为一相

粒子数可变系统（开放系统）的热力学方程

化学参量：各个化学组分的粒子数\(N_1,\dots N_k\)

\(G\)为广延量→\(G\left(T, P, \lambda\left\{N_{j}\right\}\right)=\lambda G\left(T, P,\left\{N_{i}\right\}\right)\)

→\(G\)为\(N_i\)的齐一次函数 \[ G=\sum_{i=1}^{k} N_{i} \cdot\left(\frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j} \neq N_{i}} \equiv \sum_{i} N_{i} \mu_{i} \]

化学势\(\mu\)：\(\mu_i=\frac{\partial G}{\partial N_i}=\frac{\partial U}{\partial N_i}=\frac{\partial H}{\partial N_i}=\frac{\partial F}{\partial N_i}\)

任何广延量都是\(N_i\)的齐一次函数（\(V，U，S\)）

开放系统热力学方程：

  • \(d G=-S d T+V d P+\sum_{i} \mu_{i} d N_{i}\)
  • \(d U=T d S-P d V+\sum_{i} \mu_{i} d N_{i}\)
  • \(d H=T d S+V d P+\sum_{i} \mu_{i} d N_{i}\)
  • \(d F=-S d T-P d V+\sum_{i} \mu_{i} d N_{i}\)

单元复相系的平衡条件

\(\delta S=0\Rightarrow\)

  • \(T_\alpha=T_\beta\)（热平衡条件）
  • \(P_\alpha=P_\beta\)（力学平衡条件）
  • \(\mu_\alpha=\mu_\beta\)（相变平衡条件）

多元复相系的平衡条件

无化学反应→热平衡、力学平衡、各组分相变平衡

有化学反应→考虑化学平衡

化学反应系数约束：\(\delta N_{i}=v_{i} d n\)

等温等压\(\delta G=dn\sum_{i} v_{i} \mu_{i}=0\Rightarrow\)

  • \(\sum_{i} v_{i} \mu_{i}=0\)（化学平衡条件）

相变热力学

吉布斯相律：\(\phi\le k+2\)

\(\phi\)：共存相数，\(k\)：组元数

克劳修斯-克拉伯龙方程： \[ \frac{d P}{d T}=\frac{\Delta S_{m}}{\Delta V_{m}} \]

\(\frac{d P}{d T}\)为两相共存曲线的斜率，\(\Delta S_{m}，\Delta V_{m}\)为摩尔相变熵和摩尔相变体积

相变潜热\(L=\Delta H_m=T\Delta S_m\)

朗道相变理论

无序相：序参量=0；有序相：序参量≠0，对应对称破缺

相变分类：

  • 一级相变：\(G\)的一阶导数在相变点不连续，即\(y，S\)不连续（包括\(V，M\)等），有相变潜热
  • 二级相变：\(G\)的高阶导数不连续，无相变潜热

朗道自由能： \[ F(m)=F_{0}(T)+\frac{1}{2} a(T) m^{2}+\frac{1}{4} b(T) m^{4}+\cdots \] 有\(a(T_{c})=0\)

(朗道理论多半不会考，摸了)

つづく